在這里，我們使用第一性原理計算首次預測了BaSO 晶體的從紫外到中紅外全光譜光學常數(目前已有文獻還未有報道實驗測量或理論預測的全波段光學參數)，并成功解釋了之前的實驗中觀察到的在太陽光譜段的超高反射率(0.28~2.5 μm)和大氣窗口波段的高發射率(8~13 μm)的物理機理。
眾所周知，高效的輻射制冷顏料需要在太陽光譜段具有高折射率n和低消光系數k。然而，我們的研究表明它們不能獨立調整，而是都與電子帶隙有關。消除k將需要高帶隙，這將產生低n，從而為輻射制冷帶來兩難境地。
通過系統的比較，我們表明BaSO優于常用的石英(SiO)，并且我們基于原子結構從電子和聲子能帶結構確定了BaSO優于SiO的兩個特征：i) 雖然 BaSO的帶隙足夠高，可以消除太陽吸收，但它同時也足夠適中，提供了相當高的折射率以加強散射和反射; ii) BaSO具有復雜的晶體結構和適當的化學鍵強度，在Reststrahlen輻射能帶中產生多個紅外光學聲子模式，并且這些模式顯示出強烈的四聲子散射，它有助于在大氣窗口中形成廣譜的的高發射率。
總之本工作基于第一性原理和蒙特卡洛模擬對硫酸鋇納米顆粒高效輻射制冷性能的機理進行了深入研究，闡明了無機材料輻射制冷性能和原子結構的關系，避免了傳統實驗獲取輻射制冷材料試錯周期長、配比程序復雜、新材料篩選困難等壁壘，直接從原子尺度出發，首次實現了輻射制冷材料的預測性設計(Predictive Design)。本文提出的方法可望為輻射制冷涂料的高效設計提供一種重要途徑。
/ 研究內容 /
首先我們通過第一原理計算了BaSO和SiO的電子能帶結構和聲子色散關系，如圖1所示。我們發現計算出SiO的帶隙為8.73 eV(實測值為8.90 eV)， BaSO的帶隙為7.27 eV(實驗值為7.60 eV)，其能帶結構也分別如圖1(a)-1(b)所示。預測和實驗值的一致性較好，為后面介電函數的計算奠定了基礎。
在此，我們觀察到SiO和BaSO的帶隙均大于太陽光譜中光子的能量范圍0.49 ~ 4.13 eV (0.28 ~ 2.5 μm)。因此，表明其兩者沒有可見光吸收。另外一個關鍵的特點是，在大氣窗口區域(8 ~ 13 μm)，我們觀察到BaSO比SiO有更多的能吸收紅外光子的聲子模式，如圖1(c)-1(d)中藍色陰影區域所示。
圖1. 第一原理計算的BaSO和SiO的電子能帶結構和聲子色散關系。
在確定了電子和聲子結構特性之后，我們進一步計算了BaSO和SiO在0.05~30 μm波長范圍內的介電函數。這個波長覆蓋了紫外、可見光、近紅外和中紅外的全部與輻射制冷相關的光譜范圍。由于文獻中沒有BaSO的實驗測量或理論預測的光學常數數據，在這里我們通過SiO的結果對我們的預測方法進行驗證。
如圖2所見，我們的計算結果在太陽光譜和中紅外區和實驗測量之間的良好吻合，表明了我們預測的準確性。進一步，我們通過ε=(n+ik)來獲取了折射系數n和消光系數k，如圖3。
值得注意的是，在太陽光譜中BaSO的n值大于SiO，這將有利于BaSO中更強的太陽光散射和反射。我們確定這是因為在半導體中折射率與帶隙呈負相關。同時，這兩種材料的帶隙都足夠大，導致在太陽光譜段k的預測值為零。相比之下，實驗k值小到可以忽略但并不嚴格為零，這可能是實驗中雜質或缺陷造成的。
此外，TiO的折射率比BaSO高得多，更有利于散射并使粒子的填充體積濃度比BaSO低。但由于TiO的電子帶隙一般為3.2 eV，在紫外波段的太陽吸收限制了TiO的性能。理論研究表明，TiO-丙烯酸涂料的太陽反射率不太可能超過92%。因此，二氧化鈦基顆粒涂層一般只能獲得白天除中午時間外的輻射制冷。ZnO與TiO具有相似的帶隙，因此它們具有相似的優點和缺點。
與它們相比，BaSO具有更大的電子帶隙，可以消除紫外吸收。然而，由于BaSO較低的折射率，粒子的體積濃度必須大得多，以獲得足夠的散射強度，從而有助于高太陽反射率。
此外，BaSO具有更多的紅外聲子模式，這有助于在大氣透明波段部分更大的發射率。AlO比BaSO有更高的帶隙，這并不能進一步降低太陽光的吸收，反而降低了折射率。另一方面，在大氣窗口中，我們發現盡管在8 ~ 13 μm中，BaSO的k峰低于SiO，但它們更寬，從而產生了更均勻的高k分布。這在一定程度上是由于在大氣窗口BaSO比SiO擁有更多的紅外光學聲子模式。
另外，我們發現對于這些光學聲子而言，四聲子散射阻尼的影響不可忽視，如圖3(b) 和 (c)所示。因此，三聲子和四聲子散射都需要考慮。如圖3(c)所示，四聲子散射降低了k峰的幅值，但顯著增加了它們的寬度，從而產生了更為均勻的高吸收率和發射率。這是之前未知的有利機制。
圖2. 第一原理計算的室溫下SiO在0.05 ~ 30 μm波長范圍內的介電函數，與實驗吻合良好。
圖3. 第一原理計算的BaSO和SiO的光學常數。
接下來，我們研究了納米顆粒填充涂料的輻射制冷特性�；贛ie散射理論，通過蒙特卡羅模擬計算，我們獲得了由BaSO或SiO納米顆粒在丙烯酸基體中填充組成的涂料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分數為60%，薄膜厚度為400 mm)的發射率、反射率和透射率，如圖4。
值得一提的是，我們使用上面第一原理預測的n和k作為輸入參數進行蒙特卡羅模擬，這一過程中沒有擬合參數，表明我們的方法可以預測在文獻中光學常數未知的材料(尤其是新材料)的輻射制冷性能。這使得大量材料的高通量篩選成為可能，從而指導未來的實驗工作。
從圖4(a)中可以看出，我們的預測結果與實驗數據吻合良好，從而證明了基于第一性原理計算和蒙特卡羅模擬的輻射制冷特性預測方法的準確性。在大氣窗口下，BaSO-丙烯酸涂料的總吸收率(或發射率)為0.96，與實驗數據一致，總體上大于SiO的預測值0.94。這歸因于大氣窗口中BaSO的k值比SiO中的k值更高且分布更均勻。我們進一步研究了三聲子和四聲子散射對大氣窗口發射率的影響，如圖4(b)所示。
四聲子散射對于較厚的涂層(大于400 mm)影響較小，這是因為較厚的涂層抵消了低光譜k值，但是當厚度減少到10 m時四聲子散射可以將大氣窗口發射率提高3~6%。圖4(b)中顯示四聲子散射對某些特定波長發射率的影響更為明顯。這種增強來自于四聲子散射引起的消光指數k峰的展寬，闡明了一個以前未知的四聲子散射對于輻射制冷的有利機制。
追求更薄的材料是未來輻射制冷材料研究的重要方向之一，四聲子散射可能會帶來更顯著的益處。此外，根據理論冷卻功率計算，我們發現BaSO的冷卻功率比SiO大30 W/m，從而進一步證實了我們的結論，BaSO是一個比SiO更高效的輻射制冷應用的候選材料。
圖3. 蒙特卡羅模擬計算的SiO-丙烯酸(紅線)和BaSO-丙烯酸(藍線)納米復合材料(顆粒直徑尺寸為398.4±130 nm，填充體積分數為60%，薄膜厚度為400 mm)的反射率和發射率。
/ 結論與展望 /
本工作通過對BaSO 和SiO這兩種高性能輻射制冷材料的比較，運用第一原理計算并結合蒙特卡洛模擬闡明了BaSO是一種更高效輻射制冷顏料的物理機理。首先，雖然眾所周知需要寬電子帶隙來避免吸收太陽光，但我們在此表明，BaSO的帶隙也足夠適中，可以提供合理的高折射率來實現較強的散射。事實上，由于太陽光譜中光子能量的上限為4.13 eV，我們推測在帶隙高于 4.13 eV但低于BaSO的材料中，有可能獲得比BaSO4性能更好的材料。
其次，BaSO具有復雜的晶體結構和適當的化學鍵強度，在Reststrahlen輻射能帶中產生多個紅外光學聲子模式，這些模式顯示出強烈的四聲子散射，其有助于大氣窗口的高發射率， 這是一種以前未知的機制。以上的物理機制對于篩選高效的輻射制冷涂料中的顏料至關重要。
此外，我們首次展示了基于原子尺度的，結合第一性原理計算和蒙特卡羅模擬的多尺度模擬策略來預測(Predictive Design)輻射制冷涂料性能的方法。該方法無需擬合參數，同時避免了實驗試錯周期長、配比程序復雜、新材料篩選困難等困難。當與高通量計算方法相結合時，我們的方法可望在未來的大量候選材料中有效地識別出高效的輻射制冷材料。
這種基于第一性原理的多尺度方法和對于物理機理的認識也可望有益于其他熱輻射應用，例如熱障涂層(設計目標之一也是實現高反射率)、聚光太陽能接收器材料、熱光伏涂層和用于航天器的可變發射率涂層等。
